随着各国碳中和目标的提出,新能源汽车产业得到了非常迅速的发展,锂离子电池的报废量也迅速增加。而废旧电池材料的高效回收利用是电池工业可持续发展的关键,近些年来受到广泛关注。目前研究主要采用湿法冶金、火法冶金等技术对正极材料中有价金属(如Co、Ni、Li)的进行回收。然而,通过该方法得到的是电池原材料,回收过程漫长。而且分离出性质相近的金属元素难度较大,成本也比较高。显然,有必要研究新的回收方法来简化分离步骤、降低经济成本,使废旧锂离子电池在较低的成本下能够得到处理并创造价值。

近期,哈尔滨工业大学(深圳)材料科学与工程学院的张嘉恒教授课题组在Industrial Chemistry & Materials上发表了题为“采用喷雾干燥大规模直接固相再生碳包覆磷酸铁锂”的研究论文,采用包括均质化处理、喷雾干燥和碳热还原三个步骤的直接固相再生工艺对废旧磷酸铁锂电池进行固相再生处理。再生碳包覆磷酸铁锂具有良好的晶格结构,表面碳包覆层厚度约为3 nm。再生磷酸铁锂表现出十分优异的电化学性能,在0.1 C条件下的放电比容量超过160 mAh g-1,在1 C倍率下循环800次仍能保持约80%的放电比容量,具有较好的循环性能。同时,采用此方法再生1吨磷酸铁锂的材料成本大约72339元,是常规固相法合成磷酸铁锂材料成本的51.02%。该再生方法操作简单,节约资源,再生磷酸铁锂电化学性能优异,具有良好的应用前景。

研究亮点

提出了一种包括均质处理、喷雾干燥和碳热还原三个步骤的的废旧磷酸铁锂电池闭环回收再生工艺。

该再生工艺对于不同衰减程度的废旧磷酸铁锂材料具有一定的普适性。

再生的LFP@C表现出良好的材料性质与优秀的电化学性能,再生效果显著。

1. 废旧磷酸铁锂再生过程

图1展示了废旧磷酸铁锂的再生过程。首先将电池拆解后得到的废旧磷酸铁锂黑粉进行均质处理,将黑粉于800℃空气中焙烧150分钟,以完全去除剩余的电解质、粘合剂、碳黑等杂质。取适量经过上述均质处理后的样品加入少量碳酸锂作为锂源和抗坏血酸作为碳源配制成水溶液。通过喷雾干燥将水分去除并且得到具有空心球壳的前驱体。最后将喷雾干燥得到样品于650℃氮气气氛中进行碳热还原,得到碳包覆的磷酸铁锂。

图1. 废旧磷酸铁锂固相再生流程图

2. S-LFP与R-LFP的物相分析和微观形貌

通过X射线衍射分析了S-LFP、Homo-LFP和R-LFP的相组成,可以看出S-LFP中存在着少量的杂质峰,Homo-LFP主要由Fe2O3和Li3Fe2(PO4)3两相组成。R-LFP的只观察到LiFePO4相。使用扫描电镜观察各样品的微观形貌,S-LFP样品晶粒破碎且存在大的团聚。均质化处理后的样品颗粒规则,且大的团聚消失。喷雾干燥后的样品具有空心球状结构,且各原料混合均匀。R-LFP样品保持了空心球壳的二次结构。从透射电镜中可以看出R-LFP的微观结构规则,具有很高的结晶度,测量的晶面间距为0.348 nm,对应于磷酸铁锂的(111)晶面。在颗粒表面可以观察到厚度约为3 nm的碳包覆层。通过EDS能谱仪观察到R-LFP样品中P、Fe元素的分布均匀。

图2. 样品的物相分析和微观形貌。(a) S-LFP (b) Homo-LFP和R-LFP的XRD图; (c) S-LFP,(d) Homo-LFP,(e) 喷雾干燥后的LFP和 (f) R-LFP的SEM图像;(g, h) R-LFP的TEM图像;(i, j) R-LFP的HAADF-STEM图像和元素分布

3. 表层元素价态分析与碳包覆层石墨化程度分析

使用X射线光电子能谱对各样品表层元素价态进行分析。在S-LFP中,C-O-C与C-C的峰面积比值为0.44。而在R-LFP中,这个比值是0.21,这表明R-LFP在碳层中的缺陷较少。在S-LFP中,Fe 3+与Fe 2+峰面积比值为0.67,而在R-LFP中为0.53,表明再生样品中的 Fe 3+杂质较少。通过拉曼光谱进一步分析样品中碳的石墨化程度。废旧磷酸铁锂中D峰与G峰比值为1.40,而在再生磷酸铁锂中该比值为1.11,表明再生样品的石墨化程度较高。而经过均质处理后的样品中没有发现D峰与G峰的存在,均质处理过程中已经将原有的碳彻底去除,为后续再生工艺提供一个良好的条件。

图3. 样品的XPS和拉曼光谱。(a) 样品的XPS全谱;(b) C 1s和 (c) Fe 2p的精细谱;(d)样品拉曼光谱

4. 电化学性能测试

电化学性能测试表明R-LFP有着远优于S-LFP的电化学性能。R-LFP样品在循环伏安曲线中的氧化还原电位差为0.292 V,电化学阻抗谱测试中Rs值为1.86 Ω,Rct值为81.61 Ω。R-LFP样品在0.1 C条件下的放电比容量超过160 mAh g -1,在1 C条件下经过800次循环后保持了大约80%的放电比容量,并且库仑效率稳定地稳定在100%附近。再生的磷酸铁锂表现出优异的电化学性能,能够满足工业上对再生磷酸铁锂的要求。

图4. S-LFP和R-LFP的电化学性能。(a) S-LFP和 (b) R-LFP的CV曲线;(c) R-LFP和S-LFP的Nyquist图;(d) S-LFP和(e) R-LFP在不同倍率下的充放电曲线;(f) S-LFP与R-LFP样品的倍率性能;(g) S-LFP和R-LFP的循环稳定性;(h) R-LFP多次循环后的充放电曲线

总结与展望

综上所述,作者提出一种包括均质处理、喷雾干燥和碳热还原的废旧磷酸铁锂再生工艺。通过XRD、SEM、TEM、XPS以及Raman对再生磷酸铁锂进行相关分析,其具有空心球壳的结构,表面存在大约3 nm的碳包覆层,并且Fe3+的含量更低,石墨化程度高。同时,再生磷酸铁锂表现出十分优异的电化学性能,其在充放电过程中极化程度低,同时具有较低的Rs与Rct值,反应的动力学条件较优。再生磷酸铁锂样品在0.1 C条件下的放电比容量超过160 mAh g-1,在1 C倍率下循环800次仍能保持约80%的容量,具有较好的循环性能。采用该固相再生工艺,能够满足工业中对再生磷酸铁锂的使用要求,具有较大的实际应用价值。